導入障礙已有解方 石墨烯大幅改良複合材料特性
石墨烯具有許多優異的性質，因此近年來吸引許多研究及應用領域的注意，將石墨烯使用於各式應用類型的複合材料，以增進母體材料，如熱塑性工程塑膠與熱固性樹脂等絕緣材料的導電、導熱性質，或是增強機械性質與材料使用壽命等，以符合材料應用領域對高端產品的嚴苛要求。
石墨烯是否能發揮效果，關鍵在於如何均勻分散石墨烯，在複合材料應用中亦復如此。在複合材料應用中，不論是熱塑性塑膠或是熱固性纖維材料，製程中皆鮮少使用溶劑。因此，如何在現有標準的作業製程中，將石墨烯能夠預先分散在特定的製程材料中，進而在製程中順利導入石墨烯，解決分散及製程複雜的問題，是石墨烯應用在複合材料中的關鍵。
針對複合材料應用，依據熱塑性工程塑膠與熱固性纖維材料製程與材料特性的不同，分別採用石墨烯濃縮母粒與石墨烯濃縮樹脂是現階段最能夠與生產製程匹配的石墨烯添加方式(圖1)。
 |
| 圖1 石墨烯應用複合材料示意圖 |
濃縮母粒搭配熔融混煉法解決石墨烯導入障礙
Galpaya等人於2012年刊載的SciRP期刊中，概述近年來將石墨烯應用於高分子複合材料中，對複合材料所提升性質的效益。表1即列出於各式基體高分子中，添加由不同還原法所製得石墨烯或具官能基修飾石墨烯做填充劑對複合材料電學或熱學性質的提升，數據顯示石墨烯於高分子複合材料的應用，僅需少量添加即可達滲透濃度，大幅提升複合材料導電性。
 |
該文亦提及石墨烯主要藉由三種方式添加於高分子中，第一為原位聚合，在高分子合成的聚合階段即加入石墨烯，通常可得到分散性良好的石墨烯/高分子複合材料，但需在高分子合成前端即做製程更改，不僅需要考量石墨烯與溶劑系統的相容性，與高分子單體之間的分散性也不易掌握。是故，以此方式導入，需要長遠的規劃與試驗，短時間內不易導入商業化應用；第二為溶液法混合添加，先將石墨烯加入高分子溶液或高分子微球分散液中做均勻混合，再成型製作樣品；第三為熔融混煉法，以高溫讓高分子達熔融狀態，利用如雙螺桿混煉機等做石墨烯與高分子的混合分散，是最貼近目前塑膠產業的製程，也是最易商品化大量生產的方法。
然而，石墨烯屬於一種奈米材料，堆積密度非常低，亦即石墨烯體積非常龐大，因此若將石墨烯以雙螺桿混煉的方式導入現有塑膠製程事實上非常困難，容易造成揚塵或是難以在高分子融熔體中分散均勻的問題。為改善石墨烯導入的問題，預先將石墨烯製作成濃縮母粒的形式導入，或是可行的方式之一。
如圖2所示，石墨烯預先與高分子凝膠類分散劑預先混拌製作成石墨烯含量為30 wt%的濃縮母粒，類似現有工業製程中所用的色母粒，在實際上線操作時，可直接視為副料，依據石墨烯實際需求添加量，於雙螺桿設備中與塑膠高分子做稀釋混煉，重新造粒後再進入射出成型，完全符合塑膠產業現有生產製程，解決直接使用石墨烯粉體揚塵與機器汙染問題。
 |
| 圖2 石墨烯濃縮母粒(a)、(b)電子顯微鏡圖；(c)石墨烯/尼龍66塑粒、(d)尼龍射出成品。 |
石墨烯濃縮母粒可匹配多種工程塑膠，如尼龍、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯與聚醚醚酮等，且與塑膠高分子有極佳親合性，可大幅提升塑膠材料的導電性、導熱性與機械強度，將塑膠的應用性由一般民生與包裝工業拓展到高階的3C電子、建材、生醫與航太產業等市場。
在介紹完石墨烯導入塑膠複合材料的方法後，以下將介紹石墨烯材料如何改善現有導熱塑膠、導電塑膠的性能表現。
石墨烯導熱塑膠
塑膠為高分子材料，主要藉由聲子(phonon)傳遞進行熱傳導，因聲子傳導不易，塑膠本體導熱性極差，熱傳導係數通常僅有0.1∼0.2W/mK。為進一步滿足現行高階應用對於導熱的需求，通用塑膠或是工程塑膠都是以加入填充劑形成的複合材料，利用填充劑高熱傳導特性，來提升整體複合材料的熱傳導性能。
在優先考量成本的前提下，一般會選擇成本低廉的氧化物陶瓷，如氧化鋁(Aluminum Oxide, Al2O3)與氧化矽(Silica, SiO2)等填充劑，但是這些材料的導熱效果通常有限。
以尼龍為例，在Al2O3添加量達到70wt%以上時，也僅能將尼龍的熱傳導值由0.2W/mK提升至1.5W/mK左右；對於更高的熱傳導需求，通常不得不選擇氮化物陶瓷，如氮化鋁(Aluminum Nitride, AlN)與氮化硼(Boron Nitride, BN)等。以聚碳酸酯為例，添加70wt%的AlN，可將複合材料的熱傳導提升到超過2W/mK，若是考量兼具導熱與導電的塑膠複合材料，一般可選擇石墨或是奈米碳管作為填充劑；同樣以聚碳酸酯為例，添加40wt%的奈米石墨片，可將複合材料的熱傳導值提升至3W/mK左右。
然而，不論選用何種填充劑，都必須添加相當比例的填充劑，熱傳導值才能有顯著提升，因而使得塑膠材料原有的機械特性優勢消失，例如材料的耐衝擊性降低或造成脆化。因此，如何避免顧此失彼，至今仍是導熱塑膠材料研發領域中的一項重要課題。
二維結構的石墨烯具高長徑比、優良導電與導熱性質，以及高機械強度，使得塑膠中石墨烯粉體的添加，可望大幅增加塑膠導熱或導電性。石墨烯相較其他一般的導熱填充料，最大優勢在於僅需少量的石墨烯添加，即可超越其他填充料高添加量的效果，不僅性能更加提升，也避免過多添加劑對塑膠在機械強度造成的嚴重負面影響。2014年暨南大學Xu等人在Applied Mechanics and Materials的研究文獻中提出，使用導熱型石墨烯微片粉末KNG-180(粉體直徑40μm，厚度小於100nm)，以熔融混煉法使用雙螺桿押出機在螺桿速度120rpm條件下，製備添加50wt% KNG-180的尼龍導熱複合材料，結果如表2所示，其導熱係數相較於純尼龍可提升約15倍，達到5.03W/mK。
 |
在市場應用方面，導熱塑膠相較於傳統金屬散熱器具有更輕量、高生產效率、製造成本較低與設計具靈活性等優點，雖然導熱塑膠的熱傳導係數僅不到10W/mK，遠低於一般散熱鋁件的200W/mK，但在實際應用面上，當散熱元件或機構本身熱傳導值達到一定程度之後，熱傳遞的瓶頸將可能不再侷限於散熱元件本體，當熱量從熱源到散熱器表面距離小於5mm，此時只要當材料本體導熱係數大於5W/mK，散熱效果即改由對流主導。
以尼龍46/石墨烯導熱複合材料應用於LED散熱鰭片為例，如圖3所示，石墨烯添加量僅10wt%即可達導熱係數約2.2W/mK，若進一步使用石墨烯濃縮母粒進料，可大幅增進石墨烯分散性，在5wt%的石墨烯添加量達導熱係數2W/mK。將上述所得尼龍46/石墨烯導熱複合材料進一步射出成型50mm直徑、厚度2mm的圓形基材，以1瓦LED燈做為熱源測試基材散熱效果。結果如圖4所示，具2W/mK熱傳導係數的尼龍46/石墨烯複合材料，與純尼龍基材相比可將LED燈溫度由95℃降至75℃，已經接近鋁質散熱器的效果。
 |
| 圖3 尼龍46/石墨烯複合材料導熱係數 |
 |
| 圖4 尼龍46/石墨烯複合材料LED散熱效果測試 |
石墨烯導電塑膠
石墨烯導電塑膠
高分子材料一般為碳氫化合物，以sp3軌域構築其高分子主鏈的電子結構，由於飽和單鍵(σ bond)電子的定域化，使得電子無法沿其主鏈進行傳導，因此為良好的電絕緣體，表面電阻通常會大於1012Ω/sq，電荷極易於高分子表面產生聚集。
賦予塑膠導電性的方法通常以導電填充劑與塑膠複合為主，可自由選擇調配導電填充劑與母體塑膠的種類與添加量，藉以調控所需導電程度，同時具低成本優勢，為塑膠導電化的主流方法。
導電填充劑與塑膠複合化的方法在導電劑填充量低時，塑膠導電率隨填充量緩慢增加，而當填充劑達一定濃度時，導電率開始呈急遽上升達數個量級的增長，此時的濃度稱為滲透濃度(percolation threshold, φc1)當超過此臨界值後，導電率隨填充量的增長又會趨於緩慢，如圖5所示。
 |
| 圖5 複合型塑膠導電率與導電劑填充量關係 |
導電塑膠材料的用途，依不同導電程度及常用導電材料可區分為四類，如圖6所示，第一類為抗靜電材料，其阻抗值通常需高於108Ω．cm，可適用於包裝材，尤其是作為電子元件的包裝材，尤須注重抗靜電效果；第二類為靜電放電(Electrostatic Discharge, ESD)防護，用於包裝材或操作工具；第三類為電磁波遮蔽，主要應用於電子資訊與通訊產品外殼，亦可用於高壓電的靜電防護；最後，則是導電接著部分，應用於銀膠與異方向性導電膠等。
 |
| 圖6 導電塑膠應用的阻抗等級區分 |
Poosala等人於2013年在IJIRSET期刊發表其研究論文。該研究以聚碳酸酯為母體塑料，添加0.5wt%多壁奈米碳管與0~2phr的石墨烯做為填充劑，進行熔融混煉並射出測試複合材料ESD。測試結果如表3所示，僅添加奈米碳管的複合材料無法符合美國電子工業聯合會(Electronic Industries Alliance, EIA)標準，在加入微量石墨烯後的複合材料大部分可符合標準，但與石墨烯添加量卻無一定趨勢，文獻中歸因於石墨烯於聚碳酸酯中不良的分散所致。由此可見，石墨烯於複合材料中的親合與分散性，對石墨烯提升複合材料性質影響非常重要，亦是石墨烯有效應用在複合材料中相當重要的研究課題。
 |
在導電塑膠應用方面，使用石墨烯濃縮母粒同樣能解決均勻分散的問題，使導電特性進一步提升，尤其市面上多數的導電母粒在成本考量下，多使用碳黑作為導電添加劑，但是目前最佳的導電特性大約落在104∼105Ω．cm，且添加量過多已大幅影響機械特性，若要進一步提高導電度，僅能使用金屬填料，則將使複合材料重量上升，失去塑膠輕量的優勢。
而石墨烯濃縮母粒本身電阻值小於30 Ω．cm。以聚對苯二甲酸丁二酯為例，使用石墨烯濃縮母粒與聚對苯二甲酸丁二酯混煉稀釋石墨烯至10wt%的添加量，導電度可達到103Ω．cm，可達到接近導電的等級。若進一步將聚對苯二甲酸丁二酯母粒抽絲，可作為抗靜電纖維用途，若採用披覆式抽絲方式，即純聚對苯二甲酸丁二酯作為纖維主體，石墨烯濃縮母粒在抽絲過程中披覆於外層，則該複合纖維表面可達到30Ω．cm以下的導電度，可使纖維作為導線用途，如圖7所示。
 |
| 圖7 (a)石墨烯複合纖維；(b)複合纖維微觀圖 |
濃縮樹脂引路 石墨烯打入纖維複合材料
1960年代由於航空太空發展及尖端技術對材料需求的殷切，傳統鋼材其本身的重量高、原材料價格波動大與耐火性差，漸漸已不敷使用，進而尋求擁有質量輕、強度高和彈性好的複合材料。而纖維具有高強度及樹脂材料的硬化成型特性，且同時具備樹脂特定的物理與化學性質，因此高功能性纖維複合材料的研究領域開始受到重視並開始大量製造。例如以碳纖維強化樹脂塗層複合材料(以下稱碳纖維複合材料)而言，最終產品將具有碳纖維的高抗拉強度特性和利用樹脂塗層硬化後的定型特性，而可以進一步的塑形及應用，甚至目前已經大幅的取代鋼材，成為新一代的高強度、輕量化材料。
功能性纖維複合材料基本上有三個主要組成：纖維、基材及纖維–基材的界面。
最常使用的纖維主要有玻璃纖維和碳纖維，而常用的樹脂基材則以環氧樹脂居多。
其中玻璃纖維與碳纖維都具有優異的機械強度，而作為纖維材料定型用的樹脂，往往是整體纖維複合材料強度最弱的部分，如果要導入石墨烯來進一步加強纖維複合材料的機械強度，從樹脂部分著手導入將是最有效也相對簡易的方式。
現有的纖維複合材料製作方式，大多先將纖維布含浸樹脂形成預浸布後，再放入模具模壓成形，製作為纖維複合產品，若石墨烯先均勻分散於樹脂當中，在預浸製程中，隨著纖維布的含浸過程即可將石墨烯導入樹脂與纖維布之間，在後續樹脂固化成形過程當中，石墨烯本身的二維碳環藉由凡得瓦力(van der Waals’ force)吸附於纖維表面，可避免複合材料內部應力過於集中，進而提升複合材料強度。此種操作方式並不影響現有的製程，也毋需引入其他溶劑，可以避免溶劑殘留影響最終複合材料強度。
石墨烯/碳纖維複合材料
由於碳纖維本身擁有高比強度、高比模量、耐疲勞、本身低密度、耐腐蝕、耐高溫、耐摩擦與熱膨脹係數小等許多優異的性能，主要用作各種複合材料的增強材料，常見的應用主要有航太、交通、運動器材及建築等方面。像是汽車使用碳纖維複合材料，減輕車身重量同時維持一定的鋼性，可進一步降低油耗或是使引擎發揮更好的效能。
2014 Shokrieh, M.等人在Materials &Design發表其研究發現，若是將石墨烯適當的添加進入碳纖維/環氧樹脂複合材料當中時，可以提升整體的韌性和彎曲性，並且同時提升材料本身的疲勞壽命。依符合ASTM B593-96的標準方法測試，適當添加石墨烯後可以有效提升材料彎曲性能。
另一方面，Qin等人在2015年出版的Composites Part B：Engineering研究報告中指出，添加石墨烯後也會提升材料整體的導電度和機械強度，在碳纖維/環氧樹脂複合材料的製造過程中，使碳纖維預浸至溶液中，並且將石墨烯懸浮液以液相–液相混合均勻，使石墨烯可以充分附著。所得產物再進行後續程序加工測試。
由圖8可以看到，在添加石墨烯後，碳纖維/環氧樹脂複合材料的導電度明顯比未添加時約提升兩倍。從圖9中更可以看到，添加石墨烯後複合材料本身的彎曲強度亦有大幅度的增加，撓曲模量相較於未添加石墨烯的環氧樹脂材料亦有所助益。
 |
| 圖8 添加石墨烯後，碳纖維/環氧樹脂複合材料導電度變化 |
 |
| 圖9 複合材料添加石墨烯後的彎曲性能。左為彎曲強度，右為撓曲模量。 |
在市場實際應用方面，圖10(a)所示是石墨烯混入碳纖維與環氧樹脂所製作出碳纖維複合材料樣品，具體作法是將石墨烯粉體預先分散於環氧樹脂中，形成一石墨烯濃度8∼12wt%類似膏狀的石墨烯濃縮樹脂，在使用時再將該濃縮樹脂稀釋成所需比例，將碳纖維UD布或編織布含浸後，共同熱壓成型。
 |
| 圖10 (a)石墨烯/碳纖維複合材料；(b)拉伸強度比較；(c)拉伸模數比較。 |
圖10(b)與圖10(c)是使用碳纖維UD布含浸添加1wt%環氧樹脂的預浸布，再同向疊層熱壓至1.25mm厚的碳纖維複合材料樣板。與未添加石墨烯的樣品相比，添加少量的石墨烯可提高拉伸強度與模數最少15%以上，可有效進一步提升碳纖維複合材料的剛性。由此而言，在同樣強度規格要求下，可添加石墨烯於碳纖維複合材料中，減少碳纖維使用量，或是使用強度規格較低的碳纖維布，有助於成本的下降，使得碳纖維複合材料應用領域更為廣泛。
克服均勻分散難題 石墨烯應用空間無限寬廣
本文扼要的概述石墨烯在複合材料的應用中所能發揮的優異特性，然而事實上，石墨烯可應用的方向遠超過文中所介紹的領域，對任何現有的產業應用都可能帶來巨大的衝擊與改變。最重要的關鍵，仍然在於能否有效分散石墨烯，並依據實際需求提供最貼近於製程的產品，才能有效且快速地導入，將過去以為的不可能，在石墨烯時代裡逐一實現。
 |
